陳為民與前妻在1993年結婚，後來因為前妻外遇，在兒子滿1歲時2人便離婚，幾年前前妻罹癌，重情重義的他聽聞後，堅守結婚時「照顧妳一輩子」的承諾，不計前嫌飛往加拿大，陪伴對方走過人生最後一程，被外界大讚是「真男人」。 陳為民在節目《單身行不行》透露，當年和大4歲的前妻結婚時自己才21歲，2人婚姻雖然維持5年多，不過前妻在度完蜜月就後悔了，甚至拒絕行房，就連躺在床上不小心碰到她，都會被立刻大力甩開，直到離婚多年後，陳為民於偶然狀況下得知前妻在婚後1年多就有了小王，而在前妻病逝前1年，小王才提出分手。
回顧陳為民的情史，他還曾被一名交往6、7年的前女友陷害，2人分手3個月後，突然接到法院傳票，才知道印章被偷拿去蓋本票及借據，訴訟過程中更發現身分證被拿去辦信用卡，陳為民憤而提告卻敗訴，甚至反被對方告誣告，讓他大嘆台灣法律「是有錢有本事的人在玩」。而在打誣告官司的過程中，陳為民決定不請律師，起初還覺得法官講理的他，沒想到一審竟被判刑8個月，氣得他狂飆髒話，但他放棄上訴果斷去坐牢，最後被關了4個月，這樣的行為還引起法院討論。陳為民說：「所以你們現在上網，可以查到一個『陳為民條款』，就是都可以易科罰金。」
經歷過這幾段感情，陳為民現在對於感情的態度笑說像是「買樂透」，「有沒有人中獎？有。但會不會是你？可能。所以不是沒興趣，是偶爾經過你就去買一張試試看，你也期望它中獎，可是你知道沒有中是必然的。」
