徐錫祥是國立中興大學法律研究所碩士畢業，是前司法院院長賴英照的學生，司法官訓練所第31期結業，歷任台中地檢署檢察官、金門與彰化及台中地檢署主任檢察官、行政院海岸巡防署政風處處長、金門地檢署及新竹與新北地檢署檢察長、高檢署主任檢察官。
徐錫祥被封為辦案型檢察長，不論是緝毒、經濟犯罪、重大暴力 犯罪、智慧財產、國土環保、貪瀆、婦幼保護、金融犯罪、選舉查察等均績效良好，例如他在彰化擔任檢察長時，查賄成績排全國第2名，排怨績效也是全國第5名。
最讓人津津樂道的是，徐錫祥多年前罕見從金門榮升至新竹擔任檢察長時，沒讓提拔他的時任法務部長邱太三失望，因為他發揮檢察一體精神，親自跳下來督導辦案，五合一選舉期間，徐錫祥有次參加檢察官婚宴，席間接獲檢舉指竹北市代會主席選舉涉及賄選及暴力恐嚇，他在宴席上立刻指示偵辦，在場的多位檢察官立即研擬搜索策略，隨後調兵遣將偵辦，只花2天就查明全案。
徐錫祥拚命三郎的辦案態度，就連法務部長蔡清祥也曾無預警出現在竹東親自見證他帶領新竹地檢署檢察官團隊查案的精神。此外，徐錫祥在借調海巡署期間有效偵辦及防堵詐領檢舉獎金惡習，追回獎金上千萬元，嚴辦放行客輪超載的海巡人員並加強法治宣導，並嚴格督導伙食費稽核，讓承辦人員嚇破膽，根本不敢上下其手。
由於國安局副局長陳進廣中將因屆齡退休，為因應共諜在台發展組織事件頻頻，首度延攬具有豐富辦案的徐錫祥接任國安局副局長，專門督導國內處業務，期盼藉此強化國安局的偵搜能量。
